阐发：本文采算科技主要先容 XAFS 在电催化活性位点磋磨中的测量认识、使命态谱学变化、速度同步和互补实验。

XAFS究竟测到哪类位点信号？

XAFS先由元素经受边采选金属中心。Fe、Co、Ni、Cu、Ir等元素受到X射线引发后，经受统共随能量窜改。XANES会聚经受边，平均价态、未占据态密度和局域对称性会窜改边位、白线和预边峰；EXAFS位于高能区，左近原子的散射产生χ(k)飘浮，配位数、键长、散射原子种类和无序度参加拟合参数。谱线形色金属中心周围的局域结构，电流密度和家具速度来自电化学测量。

图1. AEMFC 条款下原位 XAS 电板、参比样和电化学测试安设，用于聚会使命态谱学收罗与器件电催化环境。DOI：10.1038/s41467-025-57177-y

电催化活性位点是反应物吸附、电子调治和家具脱附发生的原子鸠集。XAFS给出元素秉承性的平均局域结构，活性位点同期包含名义可达性、覆盖度、反应中间体和盘活频率。Co-N、Fe-O或Ir-O配位阐发对应元素周围存在这些左近原子；活性位点阐述依赖电位、家具、速度和结构变化的同步。贫乏反应变量时，谱学形色仍停留在金属中心周围的局域结构。

X射线穿透电极膜后，谱线可能来自颗粒名义、亚名义和体相。催化电流来自电解液斗争到的界面，而谱线包含无数暂时不参与反应的经受原子。电极膜厚度、负载量、导电剂、离聚物和电解液旅途会窜改灵验界面，谱线变化仍按经受原子总孝敬加权。归并元素在体相中的比例越高，名义中心在总谱线中的权重越低。

平均谱学信号若何秘籍一丝名义中心？

经受原子平均若何稀释名义响应？

电催化位点常位于名义、劣势边际、金属-氮配位中心或重构后的氧化物上层，数目低于样品中归并元素的总原子数。XAFS收罗到的谱线按经受原子数加权，一丝高活性名义中心会与体相、未斗争电解液区域和低活性组分共同孝敬谱线。小幅峰位迁移可能来自真确名义变化的平均化压低；大幅峰位迁移也可能来自非活性相的价态变化。荧光模式中的自经受、颗粒堆积和局部浓度差还会窜改谱线强度。

图2. RDE 与 AEMFC 中锰氧化物催化剂的 ORR 性能、能源学电流和器件输出各异，泄漏结构活性分析必须同步纪录反应变量。DOI：10.1038/s41467-025-57177-y

器件环境窜改结构-性能配套风物。RDE测试强调旋转扩散、薄膜斗争和液相传质，AEMFC测试加入气体扩散层、膜电阻、水措置和高电流密度。归并催化剂在两种环境中的速度排序可能窜改，在一种电极形态中收罗的平均结构，可能偏离另一种器件环境中的活性中心。使命电极几何和电解质环境会窜改电流起原和反应物供给景况，气体扩散和水含量也会再行分拨可斗争界面。

单原子样品也存在平均化吗？

单原子催化剂常用XAFS阐述金属原子莫得酿成金属团簇。金属-金属散射峰缩小、金属-N或金属-S配位增强，赞助原子分散景况。单原子样品仍可能同期包含多种配位构型、埋藏中心和边际中心，反应物斗争其中一部分。归并元素的不同局域构型会叠加在一条谱线上，拟合取得的配位数仅仅平均壳层参数。电解液频繁斗争边际、孔口或薄层名义，埋藏中心对电流孝敬有限。

图3. Ni@1T-MoS2 催化剂的显微结构、元素分散和原子级图像，反馈低含量金属中心在载体中的空间分散景况。DOI：10.1038/s41467-020-17904-z

显微图像和元素分散能减少这种混叠。原子级图像给出金属中心的空间分散，XAFS给出左近原子种类，两个数据指向归并类结构时，空间分散和配位环境同期笃信。电位下的价态窜改、要津中间体吸附、电流密度或秉承性同步变化，共同决定结构存在和结构参与反应之间的距离。电极厚度和离子传输会连续窜改该距离。

XAFS若何纪录电位下的结构变化？

电位会窜改哪些谱学信号？

工况XAFS把电极、电解质和电位接入谱学收罗，同步纪录经受边、白线、EXAFS飘浮和电化学弧线。电位升高时，过渡金属中心可能氧化，经受边右移和白线增强常与平均价态升高或未占据态加多相伴；配位水、羟基或氧中间体参加左近壳层时，金属-氧键长和配位数也会窜改。收罗时候接近电位阶跃后的稳态时，谱线接近合手续反应景况；时候分辨不实时，瞬态吸附物和慢速重构会叠加。

图4. 原位 Ir L3 边 XANES、EXAFS 和配位模子纪录 OER 电位下 Ir 单原子位点的价态与配位变化。DOI：10.1038/s41467-020-16558-1

使命态数据的价值在时候和电位序列。谱线随电位飞腾发生可逆变化，回到低电位后接近出手景况，结构偏向电位调制下的吸附或价态响应；EXAFS中出现新的金属-金属或金属-氧壳层，并在撤去电位后保合手，AG真人相变或名义重构占主导的概率升高。XAFS能分别纪录可逆响应和合手续结构重排，并给出反应经过中金属中心是否保合手原子分散的时候脚迹，叠加电位轮回还能本质该响应是否可复现。

拟合参数若何会聚活性中心？

EXAFS拟合中的配位数、键长和Debye-Waller因子受振幅因子、k区间、R区间、模子旅途和样品无序影响。配位数下跌可能来自低配位名义中心，也可能来自静态无序加多；键长缩小可能来自价态升高，也可能来自配体种类窜改。拟合表给出局域结构参数，参数起原与谱线质地、轨范样和残差共同适度；酌量R空间峰也可能来自不同散射旅途，WT-EXAFS可辅助离别轻元素和重元素散射。

图5. Ni@1T-MoS2 的同步辐照 XAS、EXAFS 拟合和局域配位模子，展示经受原子左近结构的定量起原。DOI：10.1038/s41467-020-17904-z

归并材料在开路、电位阶跃、稳态电流和反向扫描中保留酌量结构趋势，XAFS对使命态结构的形色会增强。金属-N、金属-S、金属-O和金属-M壳层的变化可离别原子分散中心、载体配位中心和纳米颗粒重构。谱线变化发生在电流肇始之前或远隔反应电位时，结构变化与速度孝敬的同步性较弱。此时谱学变化可能属于预氧化、润湿或电极老化经过。

反应速度若何和局域结构同步？

速度同步若何不停单个谱峰？

活性位点阐述由结构变量和反应变量共同完成。XAFS给出金属中心的平均价态、配位环境和键长；电化学给出电流密度、Tafel斜率、ECSA、TOF和家具法拉第成果。某个金属-配体壳层在反应电位区间出现，同期家具速度、秉承性或盘活频率随之变化，局域结构与反应中心之间的关系变得具体。谱学变量和速度变量同向变化包含的不停量多于单个峰位迁移，也能离别结构变化发生在反应前、反应中一经失活阶段，轮回后谱线可本质中心是否保留。

图6. Ir 单原子体系的反应中间体吸附构型、解放能变化和 OER 旅途缱绻，用于把局域结构参数与反应能垒关联。DOI：10.1038/s41467-020-16558-1

表面缱绻能把XAFS参数转成反应能图。金属-O键长、配位数和氧化态参加结构模子后，能缱绻*OH、*O、*OOH、*COOH或*CO等中间体吸附能。解放能最高的反应步与实验速度变化匹配时，结构模子具有反应含义。多个模子给出相似的XANES或EXAFS，而解放能旅途别离权贵时，家具分散和同位素实验会离别参与反应的中心。结构模子还受到元素守恒和可不雅测谱线不停。

秉承性若何适度反应中心？

CO2归附、硝酸盐归赞誉氧归附常出现多家具竞争。活性位点同期对应电流大小和特定家具通说念。归并XAFS结构模子匹配CO、甲酸、氨或过氧化氢秉承性变化时，位点参与旅途转为具体。吸附中间体红外、拉曼、在线质谱和同位素标记提供反应物种，XAFS提供金属中心结构，两类数据指向酌量中心后，活性位点形色从结构存在走向反应参与。家具法拉第成果随电位窜改时，XAFS谱线也在酌量电位区间出现可复现变化。

图7. Zn-N-C 催化剂的 CO2 归附旅途、解放能剖面和活性位模子，泄漏位点配位结构与家具秉承性的配套变化。DOI：10.1038/s41467-019-10622-1

毒化实验和位点密度测量给出另一类不停。SCN-、CN-、CO、磷酸根或特定金属离子会秉承性占据某些中心；毒化后XAFS中对应配位壳层变化，且认识家具速度同步下跌，结构中心和反应通说念之间的关系会收窄。位点密度、质地活性和TOF采取归并电极负载和酌量归一化口径；酌量口径还能离别膜厚、孔说念传质和电解质润湿各异。高电流可能来自可斗争面积扩大，并非单个中心活性擢升。毒化前后的ECSA和家具分散也同步纪录。

XAFS信号和反应信号若何单干？

XAFS能给出的信息包括某元素的平均价态升高或抵制、白线强度变化、第一壳层配位数和键长变化、金属-金属散射缩小或消释，以及WT-EXAFS峰位从金属散射转向轻元素散射。这类信息形色经受原子周围的平均局域结构。电流起原、反应中间体寿命和家具通说念来自电化学、振动光谱、在线家具分析和同位素实验。

图8. Zn-N-C 催化剂的 XANES 特征、表面谱和活性位结构模子，用于比拟不同 Zn-Nx 构型的谱学响应。DOI：10.1038/s41467-019-10622-1

活性位点还包含反应条款。某一配位构型认作电催化中心时，电位、反应物、中间体、家具秉承性、速度变化和对照样各异同步出现。结构模子、使命态谱线和反应变量三者同步变化时，活性位点形色酿成闭合。贫乏其中任一类数据，XAFS保留为局域结构形色，反应中心保留为待阐述景况。平均谱学终端不自动推广成独一反应中心。

XAFS能复兴“某一元素在使命态下以什么价态、什么左近结构存在”，并跟踪电位引起的可逆响应或重构。电催化活性位点还触及界面可达、吸附参与、电子调治速度和家具通说念。XAFS提供位点结构分析的主要谱学坐标AG真人 - AG真人(中国)官方网站，活性位点阐述来自结构数据与反应数据的同步。平均局域结构保留为谱学形色，反应中心保留为界面反应形色。